Основы пиротехнической химии. Горение

Продолжаем рассказывать об классических основах химии, которые необходимы любому практикующему пиротехнику. ББ-Салют напоминает, что любая практическое занятие пиротехникой - опасная затея, если оно не основывается на строгой теории. Мы рекомендуем тем читателям, которые считают, что пиротехника может стать их жизненным призванием, пройти полноценный курс обучения, например, в НИИ Прикладной Химии в г.Сергиев Посад.

Упоминая о соединениях, мы указали, что основной причиной их служит степень родства элементов между собой. Иначе - элементы остаются безразличными в присутствии одних веществ и подвержены более или менее сильному влечению соединиться с другими. Так, например, известь охотно поглощает тяжелый хлорный газ, т.е. соединяется с ним в хлориновую известь; ртуть соединяется с расплавленной серой в известное ярко-красное вещество, называемое «киноварью». Киноварь (Zinnober) можно снова разложить на серу и ртуть, если соединить ее с веществом, к которому один из составляющих элементов (например, сера) имел бы более сильное влечение, чем к товарищу (т.е. к ртути), - после чего и второй с чем-либо связанный элемент можно таким же порядком освободить посредством четвертого вещества. Такое выделение или освобождение не всегда является полным, но чаще всего достаточно частичного высвобождения, теоретически рассчитать которое возможно посредством формул.

Одним из весьма обычных последствий сродственности, повторяющихся на каждом шагу, является свойство, называемое «гигроскопичностью», т.е. способность овлажняться, сыреть, иначе - втягивать в себя влагу и образовать кисло-водородные соединения. Таким свойством отличается множество веществ, и, между прочим, поваренная соль и серная кислота, которые помещаются между оконными рамами для втягивания сырости в себя; негашёная известь, вскипающая от соприкосновения с водой; желатин, с помощью которого обезвоживают спирт, и т.д. Для пиротехника гигроскопичность - скверное свойство, с которым необходимо считаться. Так, например, хлористый и азотнокислый стронциан из-за крайней гигроскопичности не всегда возможно употреблять, хотя вещества эти обладают драгоценными пиротехническими качествами; да и вообще все составы приходится тщательно оберегать от влияния сырости. Но главнейшую роль играет в пиротехнической химии тот вид соединений, который называется «горением» (Verbrennung, combustion).

Под выражением «горение» или «сжигание» в наиболее обширном смысле химия подразумевает вообще каждое химическое соединение двух тел для образования третьего; в наиболее же тесном смысле имеется в виду соединение какого-либо тела с кислородом.

Для пояснения обратимся, по обычаю, к опытам. Смешайте определенное количество железных опилок с определённым же количеством серы и слегка подогрейте смесь; тогда смесь эта сразу накалится и быстро расплавится. Полученный таким образом сплав уже не сера и не железо: железо сгорело с серой, т.е. химически соединилось с ним, и в результате образовалось новое тело - железный или серный (в зависимости от преобладания того или другого ингредиента) колчедан.

Растопите в тигеле серу, доведите сплав до кипения и бросьте в него куски медной проволоки: проволока эта сгорит с серой, выделяя чудный красный цвет; в результате получится особое соединение - сернистая медь, или медный блеск. Таким же образом можно сжечь с медью, т.е. соединить с ней множество тел: свинец, олово, цинк и т.д.

Сернистый углерод - бесцветная, сильно вонючая жидкость, не замерзающая даже при 48°R (Температура плавления сероуглерода (CS₂) = -112°С) - образуется от соединения серных паров с горячими угольями. Оба основные тела сгорят, т.е., соединившись, превратятся в жидкость.

Такое же сходство является и между металлами (железом, медью, цинком, антимонием, мышьяком и т.д.), находящимися в состоянии каления с уже раньше упомянутым газом, называемым «хлор»: железо, медь, цинк и т.д. сгорают с хлором в хлористое железо, хлористую медь, хлористый цинк, хлористый свинец и т.д., развивая при этом сильное тепло и выделяя особый свет. Расплавленная сера в соприкосновении с хлорным газом сгорает синим пламенем и превращается в хлористую серу; истолчённая сурьма или мелкий мышьяк, помещённые в наполненный хлором сосуд, загораются сами и соединяются в хлористый мышьяк или хлористую сурьму.

В обоих случаях состоялось - благодаря сходству - соединение различных тел то с серой, то с хлором, причём появлялось выделение тепла и света.

При точно таких же условиях образуются соединения различных тел с иным газом - кислородом.

Соедините реторту (стеклянный сосуд для дистиллирования), в которой помещена ртуть, с внутренностью стеклянного колпака, герметично изолированного от внешнего воздуха. Нагрейте ртуть почти до точки кипения: ртуть не станет гореть, но потеряет и металлический блеск, и прежний серебристый цвет, и капельно-жидкое состояние - она превратится в красноватый порошок, относящийся к прежнему металлу так же, как уголь к дереву. Если вы до начала опыта точно взвесили как ртуть, так и воздух, содержавшийся под колпаком, и теперь снова взвесите как то, так и другое, то окажется, что в воздухе появился недочёт веса, а в порошке - перевес, и как раз настолько же. Если, например, воздух под колпаком весил ровно 1000 грамм, то теперь он весит всего 767 грамм; зато порошок весит более ртути на 233 грамма. Теперь сделайте обратный опыт: поместите порошок в маленькую реторту, соединенную со стеклянным баллоном, до половины наполненным водой. Подогрейте реторту на сильном спиртовом огне: порошок превратится в пар, который, проходя сквозь воду, разделится на две части: на металлический осадок, состоящий из чистой капельно-жидкой ртути и из кислорода, собирающегося в баллоне.

Такое же сродство, как к горячей ртути, кислород проявляет и в отношении горячего железа или расплавленной меди: во время соприкосновения с воздухом эти металлы жадно пропитываются на поверхности кислородом, содержащимся в воздухе, и образуют медную или железную окалину (шлак), т.е. железную или медную «окись» (соединение с кислородом), выделяя при этом яркие цветные искры.

Во всех этих случаях произошло одно и то же явление: соединение с кислородом, или окисление (oxydation) данных тел - не только под влиянием теплоты, но и с выделением тепла и света, так что тепло и свет, т.е. то, что обыкновенно принято называть «горением», являются побочным явлением, прямым последствием или, вернее, силовым проявлением, которое древние считали особой стихией, принцип которой они называли «флогистон».

Но окисление может происходить не только без посредства огня, а даже без заметного выделения тепла: если железо подвергнуть действию воздуха, то оно покроется ржавчиной. Эта ржавчина - не что иное, как продукт окисления, а именно - железная окись или сгоревшее железо.

Процесс сгорания остался без ощутимого выделения тепла только потому, что само окисление происходило очень медленно. Несколько ощутимее происходит окисление дерева: гнилушки светятся в темноте; если сунуть руку в груду перегнили, то ощущается тепло; самая груда день ото дня уменьшается; иначе говоря, дерево медленно сгорает (тлеет) на воздухе.

Тление деревянной гнилушки

Ещё заметнее приток свежего воздуха во время тления: если на горячие угли или на медленно тлеющие дрова пустить струю воздуха (например, раздувальным мехом), то тотчас же покажется пламя. Процесс такой: древесина содержит два горючих тела - углерод и водород; первый соединяется с кислородом и, сгорая, превращается в углекислород, или углекислоту, а второй - в кисловодород, или воду.

Любой горючий материал, в обыденной жизни называемый топливом или осветительным материалом, горит на основании тех же правил. Например, сало и масло состоят преимущественно из углерода и водорода; как тот, так и другой обладают значительным родством с кислородом, и весь процесс горения, т.е. окисления, заключается в том, что кислород разлагает горючее вещество на его составные части и соединяется с каждым из них отдельно.

Точь-в-точь такое же окисление происходит и в животном организме: азотистые (жировые) части организма окисляются, или сгорают, от соприкосновения с кислородом, проводником которого служит кровь, а последствием является животная теплота.

Но так же, как окисление может происходить очень медленно, оно может быть и крайне быстрым и энергичным. Красный фосфор, например, лёжа на открытом воздухе, не только тлеет и светится, но, будучи насыпан в большом количестве, медленно тает и, наконец, возгорается (самовоспламенение). Мельчайший порошок химически чистого железа распаляется при одном соприкосновении с внешним воздухом. Наконец, металл натрий, как только попадет в воду, тотчас же разлагает ее на составные части, чтобы вобрать в себя содержащийся в воде кислород, и притом так энергично, что выделяемое тепло в состоянии воспламенить другой газ, водород, освобожденный соединением натрия с кислородом. Так что водород загорается бесцветным пламенем и, вновь соединяясь с атмосферным кислородом, опять превращается в воду. Поэтому натрий содержится под минеральным маслом, т.к. масло это представляет углеводородное соединение, не содержащее кислорода.

Из всего вышесказанного можно вывести несколько веских заключений:

То, что мы в обыденной жизни называем горением, т.е. появление пламени, света и тепла, требует наличия двух тел: горючего материала и кислорода.
Сам процесс горения заключается, во-первых, в разложении горючего материала с выделением тех частей, которые вступают в соединение с кислородом, а во-вторых, в самом процессе этого соединения, т.е. в окислении. Продуктом окисления горючих веществ при достаточном нагревании является, главным образом, превращение данных веществ в угольную кислоту и воду.
Т.к. в природе кислород никогда не встречается в обособленном виде, то при соединении горючий материал извлекает его из атмосферы, из воды или из какого-либо иного сложного тела, в состав которого входит кислород; ввиду этого тела, выделяющие кислород, называются окислителями, тела окисляемые - основами, а вещества, вызывающие или усиливающие выделение кислорода, - разлагателями. В состав пиротехнических препаратов и фейерверочных смесей обыкновенно входят представители каждой из этих трёх групп, но бывают и исключения: в известных случаях достаточно основы и окислителя (например, алюминий с марганцевокислым калием); в других, впрочем очень редких случаях, - одной только основы, если она достаточно кислородиста (например, магний, ликоподий и др.).
Без участия окислителя основа не горит, но если присоединить к ней вещество, способное соединиться с основой и разложить ее, тогда смесь становится горючей. Такими основами, которые сами по себе не горючи, являются: цинк, натрий, свинец, барий, калий, стронций, хлорновато- и азотнокислые соли и т.д. Горючими примесями, способствующими разложению основы, служат: сера, уголь, сажа, сахар, крахмал, декстрин, шеллак, гуммилак, сало и т.п. Примером может служить селитра (азотнокислый калий): сама по себе селитра не горит, но если смешать ее с серой, то получается горючая смесь, т.к. сера разлагает селитру и отнимает у неё кислород, с которым соединяется в сернистую кислоту. То же самое наблюдается при соединении серы с бертолетовой солью (Kali cliloricum) или с марганцевокислым калием (Kali hypemanganiucum). Если же состав образуется из угля, сажи или целлюлозы в качестве основы с примесью серы и селитры, то селитра служит окислителем, а сера - разлагателем. Процесс следующий: уголь разлагает селитру, соединяясь с кислородом её азотной кислоты, причём кислород и уголь соединяются в газообразную угольную кислоту, а азот выделяется. Сера же способствует разложению, а главное, препятствует соединению угольной кислоты с калием: так же соединение образовало бы твёрдое тело - поташ. Без наличия серы половина угольной кислоты перешла бы в твёрдое соединение.
Без наличия кислорода горение немыслимо, поэтому натрий, сохраняемый под керосином, не горит; фосфор, зажжённый под герметично закрытым колпаком, гаснет по истощении наличного запаса кислорода (около 1/5 всего кубического содержания воздуха под колпаком); животные, помещаемые в «Собачьем гроте», наполненном углеродом, задыхаются и. т.д.
Но хотя в обыденной жизни главным резервуаром кислорода служит атмосферный воздух, химия указывает на целый ряд других окислителей, при посредстве которых можно достичь горения как под водой, так и в пространстве - либо вовсе безвоздушном, либо наделённом газами, в которых не имеется ни атома кислорода. Такими окислителями, способными выделить достаточное количество кислорода для полного сжигания состава без участия атмосферного воздуха, являются селитра, бертолетова соль и несколько других уже упомянутых тел. Благодаря, например, селитре, порох приобретает способность сгорать в дуле ружья или пушки без участия атмосферного воздуха; горение же под водой мыслимо при том условии, чтобы в примеси находился окислитель, достаточно сильный не только для полного сжигания состава, но и для поддержки температуры на требуемой высоте во время процесса горения под водой.
На основании вышесказанного заметим, что превращение горючих веществ (например, топлива) в газ при достаточно высоких температурах может состояться при четырёх условиях: а) нагревание без доступа воздуха, а, следовательно, и кислорода (каменный уголь, кокс, светильный газ); б) нагревание в присутствии химически связанного кислорода (Н₂О, СО₂): водяной газ; в) с ограниченным притоком свободного кислорода (воздуха): генераторный газ; г) с достаточным доступом воздуха (обыкновенная топка) или с усиленным притоком кислорода (тяга).
Чем энергичнее происходит процесс окисления и чем ближе химическое сродство основы с окислителем и разлагателем, тем сильнее и быстрее проявление света и тепла. Выше было отмечено ещё одно обстоятельство: в иных случаях происходит произвольное окисление (тление, ржавчина, самовозгорание), в других же требуется поднять температуру (нагреть предмет) до известной нормы, чтобы вызвать соединение (окисление горячих металлов, соединение их с хлором и серой, горение свечи, дров, лампы, керосина, воспламенение пороха и т.д.).

Кроме того: дальнейший ход процесса может совершаться то быстро, то медленно.

Поэтому следует различать два различных свойства восприимчивости горючего материала к огню (т.е. к внешнему проявлению окисления): воспламеняемость и горючесть. Первая обозначает температуру, при которой происходит загорание (начало окисления), а вторая - быстроту совершения самого процесса окисления. Для пиротехника необходимо точно знать как то, так и другое, потому что от знания этого всецело зависит химическая смета составов, как в смысле их воспламенения, так и относительно силы света и длительности горения.

Относительно химических явлений, вызываемых теплотой, Рудольф Вагнер замечает следующее: «Наука о тепловых явлениях при химических соединениях и разложениях, «термохимия», ещё далеко не в состоянии объяснить различного разложения и способа приготовления в химических производствах, но она уже теперь даёт указания относительно большей или меньшей вероятности и выполнимости химических реак ций, т.к. вообще легче всего получаются соединения, образующиеся с выделением тепла, между тем как реакция, происходящая с поглощением тепла, в большинстве случаев гораздо труднее».

Единицей тепла считается его количество, необходимое для согревания единицы веса воды от 0 до 1 градуса по Цельсию. По десятичной системе единицей веса служит грамм (см³); химическая единица тепла называемая «калорией», обозначается символом «cal», а 1000 калорий - символом «Cal». Символом «K» (кг) выражается количество тепла, выделяемое 1 г воды при охлаждении от точки кипения её до точки замерзания. Механический эквивалент теплоты равняется 425 кг/м.

Эффекты и продукты горения

Полного сгорания не существует: те части горючего состава, которые не превратились в газы, образуют либо дым, либо осадок. Дым - не что иное, как несгоревший материал, превращённый в мельчайшую пыль и увлечённый потоком воздуха. Таким телом является, между прочим, сажа (остаток несгоревшего дерева), копоть (остаток несгоревшего жирного тела), каменноугольный трубный дым (висящий над фабричными городами тысячами пудов и ныне эксплуатируемый целыми обществами) и т.п. Осадок чаще всего образует не только несгоревшее, но и несгораемое (огнеупорное) химическое соединение.

Следовательно, ближайшая задача пиротехника заключается в комплектовании таких составов, которые сгорали бы с возможно меньшим выделением дыма и осадка.

Горение и взрыв

Горение вызывает появление огня в виде пламени или искр; пламя газов само по себе вовсе не светит (как, например, горящий водород при погружении натрия в воду); свет же и окраска его получаются благодаря присутствию в огне более плотных тел. Так, например, жёлтый свет светильного газа происходит оттого, что газ этот состоит из водорода и углерода; водород обладает большей окислительной способностью, чем углерод, и сгорает быстрее и совершеннее, а углерод, накопляясь в избытке в огне, придаёт пламени свет и жёлтую краску. Поэтому, чтобы узнать, дымит ли какое-либо пламя, достаточно сунуть в середину, где менее всего открыт доступ воздуху, какое-либо постороннее тело: оно тотчас же покроется налётом сажи.

Что именно твёрдые тела дают пламени свет, доказывает следующее: из всех существующих тел водород выделяет наибольшую теплоту при горении, т.к. плавит и платину, и горный хрусталь; но пламя его крайне бледно, пока элементами окисления служат только газы - водород и водяной пар, но как только появится примесь какого-либо плотного вещества (например, железа, угля, мрамора), то получается ослепительный свет (Друммондов свет).

Сила света находится в прямой зависимости от энергичности окисления: чем последняя сильнее, тем выше температура горения, а следовательно, тем сильнее и горение твёрдых примесей. Так, например, спиртовой огонь, светильный газ с примесью подогретого воздуха, наконец, бензиновая горелка «Уника» дают очень бледное пламя, но способны дать значительную силу света при посредстве известных примесей: электрические лампочки дают жёлтый, более слабый свет, а электрические фонари - белый, ослепительного блеска, потому что в первом случае электрическое напряжение несравненно менее энергично, чем во втором.

Особый интерес возбуждают Ауэровы горелки, ныне применяемые не только к светильному газу, но и к бензину, спирту, ацетилену и другим светильным источникам: горелки эти, состоящие из смеси огнеупорных тел, превращают слабый свет сильного теплового источника в яркий, зеленовато- или синевато-белый свет.

Для усиления яркости света и увеличения пламени в пиротехнических составах служат антимоний, уголь и другие вещества.

Окраска пламени происходит не от самих примесей, а исключительно от газов, образующихся вследствие горения этих примесей; газы поступают в огонь и сообщают пламени белую, жёлтую, красную, зелёную, синюю, фиолетовую окраску всевозможных оттенков. Такими примесями служат соли натрия, меди, свинца, бария, стронция, антимония и т.д. Так, например, сера в смеси с селитрой при горении даёт неопределённый цвет, а при наличии антимония - белый; если к смеси из бертолетовой соли и серы прибавить азотнокислого бария, то получится зелёный цвет и т.д.

Окрашивающие примеси состоят по большей части из металлических соединений, но сама краска зависит не от одного только металла, а и от соединенных с ним неметаллических веществ. Нагляднее всего доказывается это следующим опытом с медью. Медь, как уже сказано, горит в серных газах красным пламенем и превращается в сернистую медь. Если медь с небольшой примесью серы сжечь в кислороде, то образуется фиолетовое пламя. Если же вместо серы прибавить к меди твёрдый углевод (шеллак, сахар и т.д.), то пламя получит зелёную окраску.

Раскалите языком пламени спиртовой паяльной трубки щепотку яри- медянки (Grunspan) или серной соли: под влиянием спиртовых газов образуется ярко-зелёное пламя. Прибавьте к тому же веществу немного каломеля или нашатыря: получится ярко-синее пламя, потому что медь соединяется с освобождающимся хлором и, сгорая, образует хлористую медь (Chlorkupfer). Хлористая медь под влиянием спиртового огня сгорает зелёным пламенем, потому что водород спиртового огня отнимает у меди хлор и делает его в отношении окраски пламени недействительным (CuCl₂+2H-2HCl+Cu). Если же окись меди (Kupferoxyd, CuO) сжечь в спиртовом огне, то сердцевина и низ у пламени будут иметь белую окраску, а края и конец язычка - синюю. Объясняется это тем, что водород пламени сначала восстанавливает окись меди (CuO+2Н=Cu+H₂O), после чего красящая способность меди проявляется снова во внешней оболочке пламени под влиянием окисляющей способности оболочки и содержащейся в ней очень высокой температуры.

Для усиления «густоты» окраски употребляются каломель, нашатырь, мастика, шеллак и т.п.

Быстрота горения состава зависит главным образом:

от химического родства между элементами основы и разлагателей, т.к. от степени этого родства зависит степень разлагаемости, а следовательно, и горючести основы;
от составных пропорций, т.к. для каждой смеси существует крайний предел, при достижении которого получается быстрейшее и полнейшее разложение основы, тогда как вне этого предела, т.е. до него или за ним, получается худший результат, - такой предел называется «нормой»;
от высоты температуры, развиваемой горением;
от плотности и однородности состава;
от химического влияния примеси, т.е. придаточных элементов;
от атмосферной влаги и гигроскопичности состава;
от внешней температуры;
наконец, от целого ряда мелких и крупных, главных или второстепенных причин, имеющих каждая свою долю влияния на общий процесс горения препарата.

Определение нормы горения образует одну из главнейших задач пиротехнического искусства, т.к. с ним связан вопрос о произвольном усилении или замедлении пламени, поэтому в подлежащих местах на норму обращено особое внимание.